當導體a和B的兩個連接點1和2之間存在溫差時，它們之間會產生電動勢，因此電路中會形成大小電流。這種現象被稱為熱電效應。熱電偶利用這種效應來工作。
兩個部件不同的導體（稱為熱電偶絲或熱電極）連接在一起形成一個電路。當結的溫度不同時，電路中將產生電動勢。這種現象叫做熱電效應，這種電動勢叫做熱電勢。熱電偶利用這一原理來測量溫度。在此期間，直接用于測量介質溫度的一端稱為工作端（也稱為測量端），另一端稱為冷端（也稱為補償端）；冷端與外觀或支撐外觀連接，顯示熱電偶的熱電勢。
熱電偶實際上是一個能量轉換器，它將熱能轉換為電能，并利用產生的熱電勢測量溫度。對于熱電偶的熱電勢，應注意以下問題：
1：熱電偶的熱電勢是熱電偶兩端溫度函數的差，而不是熱電偶兩端溫度差的函數；
2：當熱電偶數據均勻時，熱電偶產生的熱電勢大小與熱電偶的長度和直徑無關，僅與熱電偶數據的組成和兩端的溫差有關；
3：確定熱電偶兩根熱電偶線的數據分量時，熱電偶熱電勢的大小僅與熱電偶的溫差有關；如果熱電偶冷端的溫度保持恒定，熱電偶的熱電勢僅為工作端溫度的單值函數。